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碳酸盐矿物在浅表矿物记录中普遍存在，是生物矿化作用的主要产物，也是碳捕获与封存的关键所在。然而，由于致密液相（DLP）等无定形前驱相的参与，碳酸盐矿化的途径通常与经典理论预测不符，而对于DLP的形成或固化机制知之甚少。

2024年10月24日，美国西北太平洋国家实验室/华盛顿大学James J De Yoreo院士和美国西北太平洋国家实验室Christopher J. Mundy博士作为共同通讯作者在Nature Materials期刊发表题为“Formation, chemical evolution and solidification of the dense liquid phase of calcium (bi)carbonate”的研究论文（原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-024-02025-5），西北太平洋国家实验室博士后金彪（现必赢bwin线路检测中心准聘副教授）和Ying Chen博士为论文共同第一作者。

成核是结晶过程中的初始阶段，控制和预测其过程是材料科学、地球科学和生物学中的关键挑战。尽管经典成核理论（CNT）在多种情况下似乎成功地解释了成核现象，但由于CNT未考虑的自由能和动力学复杂性，它越来越难以解释一系列系统的成核过程，比如，当系统远离平衡态时，DLP介导的液-液相分离（LLPS）过程。碳酸钙（CaCO₃）提供了一个典型的例子，相关研究已经强调了理解和控制通过DLP多步成核途径的重要性。尽管在CaCO₃结晶途径领域的研究已取得很大进展，但不同物相在结晶过程中出现的难易程度、无序相的瞬态性质以及对添加剂的敏感性，都限制了当前技术对CaCO₃矿化的理解、预测和控制。尤其是由于缺乏动力学研究，关于DLP形成或固化过程、化学组成演变及其与聚合物诱导的液态前驱相（PILP）间的关系尚未完全理解。

为此，研究人员结合液相透射电子显微镜、原位液体核磁共振和傅里叶变换衰减全反射红外光谱等多种技术成功及模拟揭示了在碳酸钙矿物结晶过程中致密液态前驱相的形成过程、组成和物化性质以及随后的相转变机制。研究结果表明液-液相分离驱动了高度水合的碳酸氢钙DLP的形成（图1和图2），随后通过脱水和释放二氧化碳进而转变为空心的水合无定形碳酸钙颗粒（图2和图3）。而且酸性蛋白质和聚合物可延长DLP的寿命，同时不改变其形成途径和化学性质（图2）。最后，分子动力学和密度泛函理论模拟结果认为DLP是通过溶剂化的Ca²⁺⋅(HCO₃⁻)₂复合物在受限DLP液滴中的邻近效应下直接凝聚而形成的（图4）。

图1 碳酸钙液-液相分离过程的原位液相透射电镜观察

图 2 原位液相核磁共振谱揭示致密液态前驱相在不同条件下的形成和演变

图 3 DLP液滴相转变过程的原位液相透射电镜监测

图 4 DLP的结构模拟和提出的多步成核路径

本论文首次明确了DLP的化学组成以及从分子尺度到纳米尺度发生的特定物理转变过程。这一见解填补了CaCO₃结晶理解中的关键空白，并对解析碳酸盐矿化的生物控制机制、解释矿物特征、理解洞穴沉积物形成的控制因素以及探索碳酸盐矿化技术等方面具有多重启示。特别是，鉴于最近发现所有生物界中的碳酸盐矿化基本都是通过囊泡运输和无定形沉积、空间填充的前驱体而发生的，酸性蛋白质能够长时间稳定可塑的无定形DLP前体的能力对于实现这一过程可能至关重要。此外，考虑到离子配对广泛存在于各种水溶液中，预计在许多生物学、环境和技术上重要的矿化系统中也会出现类似的行为。最后，考虑到碳酸盐矿物是“碳减排”的重要目标产物，该研究未来对二氧化碳可控转化与碳酸盐矿物封存机制理解也有重要指导意义。

金彪，必赢bwin线路检测中心准聘副教授，2014年本科毕业于海南大学，2019年博士毕业于浙江大学，导师：唐睿康教授/金传洪教授，2019年-2024年，先后在西北太平洋国家实验室和华盛顿大学从事博士后研究，合作导师：James J De Yoreo院士，期间与华盛顿大学David Baker院士（2024年诺贝尔化学奖得主）课题组开展深入合作研究，2024年3月加入必赢bwin线路检测中心。金彪课题组聚焦原位液相透射电镜技术，无机非金属材料成核与生长调控策略和二氧化碳可控转化与固定机制理解。课题组诚招博士后、博士和硕士研究生，欢迎具有材料、化学、电子显微学等相关背景的同学加入！

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