科技动态

研究背景：

固态电池得益于其本征安全性和能量密度高等优势，是二次电池最具有潜力的发展方向之一。固态电池以固态电解质代替传统液态电解质，是其中最重要的组成部分。在固态电解质材料中，钠离子超快离子导体型（NASICON）材料具有巨大的应用潜力，近些年来引起了广大科研工作者的极大兴趣。因此，对NASICON超快离子导体进行针对性研究和合理设计变得尤为重要。

近日，必赢bwin线路检测中心王景阳助理教授与佛罗里达州立大学欧阳彬教授、加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder教授团队在Nature Communications上发表题为“Design principles for NASICON super-ionic conductors”的论文，作者结合第一性原理计算、实验合成、表征测试以及文献数据挖掘等方式，解析了化学成分与钠离子导率的构效关系，研究发现离子导率与金属平均离子半径在一定范围内成正比，并且SiO4取代PO4聚阴离子也会提高离子导率。同时，作者证明Na含量提高离子导率主要是通过其对离子扩散势垒的影响，而非简单通过载流子浓度的影响。

文章要点：

NASICON材料是一类聚阴离子骨架材料，化学通式为NaxM2(AO4)3，其中M表示过渡族或主族金属，AO4表示聚阴离子。如图1a所示，共顶点的金属八面体和聚阴离子四面体构成了具有菱方晶系（R-3C）对称的高稳定性晶体框架，形成了两个不同的Na位点。因此，Na离子可以通过两个三角形传输瓶颈从一个位置迁移到另一个位置，形成三维的扩散通道，实现离子快速传导。作者针对NASICON结构可能存在的化学组分进行了高通量第一性原理计算，考虑到通式NaxMyM'2−y (AO4)z(BO4)3−z，即金属位和聚阴离子位最多可以被各两种元素占据，以SiO4-，PO4-和SO4-作为可能的A、B聚阴离子，以16种常见电化学非活性金属作为M和M'金属，在Na含量x取值范围0 ~ 4.0，y取值范围0 ~ 2.0，z取值范围0 ~ 3.0内，筛选出了641个预计可合成的NASICON材料，按其金属化学组分进行归类，其分布如图1c所示。

图1. NASICON型固态电解质结构 (a)、高通量第一性原理筛选流程 (b) 与稳定性分布 (c)。

根据理论计算的预测结果，作者合成了8种新型NASICON材料。在8种化合物中，Na3HfZrSi2PO12具有单斜晶型结构（C2/m），其余均为菱形晶型结构（R-3C）。同时，作者对这一系列NASICON型固态电解质进行了离子导率的测量（图2），发现离子导率主要随着硅酸根含量的增加而增加，这一趋势呈主导地位，而与其阳离子组分无关。具体来说，纯磷酸基团的总电导率在10−6~10−5 S cm−1，而（SiO4）（PO4)2基团的总电导率在10−5~10−4 S cm−1。Na3HfZr(SiO4)2(PO4)的离子导率最高，为4.4×10−4 S cm−1。

图2. NASICON型固态电解质的离子导率与离子迁移能垒。

为进一步探究离子导率与化学组分的关系，作者基于数据挖掘所得到的文献数据，构建了关于NASICON离子导率与其主要化学组分特征的三维组成空间，如图3所示，每个点的颜色表示其在对数尺度上的离子导率。总的来说，NASICON的离子导率随成分的不同变化很大，范围在10−14到10−3 S cm−1之间。值得注意地，其中一些差异可能是由于不同文献研究之间的样品制备或测试方法不一致所造成。特别是样品的压实密度和不同的测量方法所引入的不同的界面电阻。

图3. 基于数据挖掘的NASICON型材料离子导率在特定化学组分空间的分布。

基于本文的设计准则，作者合成了Sc取代的Na3.2Hf0.8Sc0.2ZrSi2PO12和Na3.4Hf0.6Sc0.4ZrSi2PO12。两种化合物均以NASICON相为主，含有少量ZrO2杂质。图4给出了两种化合物以Na金属为电极的EIS谱。与原始Na3HfZrSi2PO12相比，Na3.2Hf0.8Sc0.2ZrSi2PO12和Na3.4Hf0.6Sc0.4ZrSi2PO12的总离子导率分别为0.48和1.2 mS cm−1。特别是在室温（~ 25°C）下，1.2 mS cm−1是所报道的NASICON导体中离子导率最高的导体之一。作者通过构建Na|Na3.4Hf0.6Sc0.4ZrSi2PO12|Na对称电池，表明该类电解质可实现稳定的Na可逆循环。为了更好地理解不同的组成变量对离子导率的影响，作者进行了AIMD模拟，其理论模拟的离子导率与组成变量之间的相关性与作者的实验和文献中报道的离子导率趋势基本一致。关于Na含量的影响，作者发现电导率和活化能随Na含量同时变化，表明Na含量不仅如预期的那样决定载流子浓度，而且影响离子的电导率。

图4. 组分优化后的NASICON固态电解质的XRD，EIS与钠金属对称电池的循环性能。

【文章信息】

Jingyang Wang, Tanjin He, Xiaochen Yang, Zijian Cai, Yan Wang, Valentina Lacivita, Haegyeom Kim, Bin Ouyang*, Gerbrand Ceder*. Design principles for NASICON super-ionic conductors. Nature Communications. (2023) 14:5210 (https://doi.org/10.1038/s41467-023-40669-0)